UNIVERSITÄT KARLSRUHE






FAKULTÄT PHYSIK
INSTITUT FÜR THEORETISCHE FESTKÖRPERPHYSIK
ABTEILUNG DIDAKTIK DER PHYSIK






Staatsexamensarbeit
bei Prof. Dr. Friedrich Herrmann




Die -Sonde als Meßgerät für das chemische Potential

vorgelegt von Michael Ralph Pape

November 1999

Inhalt

• Inhalt
• 1. Grundlagen
  • 1.1 Mengenartige und intensive Größen
  • 1.2 Stoffmenge und chemisches Potential
  • 1.3 GIBBSsche Fundamentalform und GIBBS-Funktionen
  • 1.4 Spannungen als Antrieb für Ströme
  • 1.5 Chemische Reaktionen und Reaktionswiderstände
  • 1.6 Zustandsgleichungen
  • 1.7 Druckabhängigkeit des chemischen Potentials idealer Gase
  • 1.8 Elektrochemisches Potential
• 2. Die -Sonde
  • 2.1 Aufbau und Funktionsweise
  • 2.2 Detailbetrachtung des Ionenleiters
  • 2.3 Detailbetrachtung der Elektroden
  • 2.4 Wie entsteht die -Spannung?
• 3. Experimentelle Bestimmung der logarithmischen Druckabhängigkeit des chemischen Potentials
  • 3.1 Versuchsaufbau
  • 3.2 Versuchsdurchführung
  • 3.3 Temperaturmessung des YSZ
  • 3.4 Auswertung
    • 3.4.1 Auswertung Messung 1
    • 3.4.2 Auswertung Messung 2
• A. Meßprotokolle
  • A.1 Messung 1
  • A.2 Messung 2
• B. Verwendete physikalische Konstanten
• Literatur

Vorwort

Diese Staatsexamensarbeit hat sich zum Ziel gesetzt, die logarithmische Druckabhängigkeit des chemischen Potentials idealer Gase bei konstanter Temperatur anhand eines Schulversuchs zu zeigen. Grundlage des Versuchs soll die Verwendung einer handelsüblichen -Sonde sein, wie sie im Kraftfahrzeugbau eingesetzt wird. Dabei wird das chemische Potential von Sauerstoff in eine meßbare elektrische Spannung umgesetzt, die mit schulüblichen Meßinstrumenten gemessen werden kann.

Im ersten Kapitel werden die notwendigen physikalischen und chemischen Grundlagen bereitgestellt. Kapitel zwei beschreibt die -Sonde und ihre Funktionsweise. In Kapitel 3 wird dann der entwickelte Versuchsaufbau vorgestellt und die Versuchsdurchführung erläutert. Außerdem erfolgt die Auswertung einiger Meßreihen, die in Anhang A angeführt sind. In Anhang B werden darüber hinaus die verwendeten physikalischen Konstanten angegeben.

 

Michael Ralph Pape

Karlsruhe, November 1999

1. Grundlagen

1.1 Mengenartige und intensive Größen

,,Jedes der großen Teilgebiete der klassischen Physik wird durch eine mengenartige Größe charakterisiert. Die Mechanik ist der Teil der Physik, in der es um den Impuls und dessen Ströme geht. Die Elektrizitätslehre beschäftigt sich mit der elektrischen Ladung und mit elektrischen Strömen. Entsprechend kann man auch die reine Wärmelehre definieren als den Teil der Physik, in dem es um die Entropie und um Entropieströme geht.'' [4, S. 8]

Mengenartige Größen der klassischen Physik sind z. B. die Ladung , der Impuls und die Entropie . Sie beziehen sich immer auf ein Raumgebiet. Für alle mengenartigen Größen gilt die Regel:

Werden zwei physikalisch gleiche Systeme, die sich im selben Zustand befinden, zusammengesetzt, so verdoppeln sich die Werte der mengenartigen Größe im zusammengesetzten System im Vergleich zu denen in den Einzelsystemen.

Für jede mengenartige Größe kann man eine Gleichung vom Typ

$$\frac{\textrm{d}i}{\textrm{d}t} = I_{i}+\sum\nolimits _{i}$$ (1.1)

aufstellen. Aus ihr geht hervor, daß die Änderung der Größe in einem Raumgebiet gegeben ist durch das Hinein- oder Herausfließen der Größe durch die Oberfläche des Raumgebietes, sowie durch die Erzeugung bzw. Vernichtung von im Inneren des Raumgebietes. symbolisiert den Strom der Größe durch die Oberfläche, die Erzeugung bzw. Vernichtung von im Inneren des Raumgebietes.

Manche mengenartigen Größen können weder erzeugt noch vernichtet werden. Für sie ist der Term immer gleich null, d. h. sie können ihren Wert nur durch Zu- oder Abfluß ändern. Für sie gilt

$$\frac{\textrm{d}i}{\textrm{d}t}=I_{i}\, .$$ (1.2)

Diese Größen heißen Erhaltungsgrößen. Zu ihnen gehören der Impuls , die Energie und die elektrische Ladung . Die Entropie kann nicht vernichtet, jedoch erzeugt werden. Daher ist sie keine Erhaltungsgröße.

Zu beinahe jeder mengenartigen Größe gehört eine bestimmte intensive Größe. Welche intensive Größe zu welcher mengenartigen gehört, ist in Tabelle 1.1 dargestellt. Intensive Größen sind lokale Größen.

Tabelle: Zugehörigkeit intensiver Größen zu mengenartigen Größen

mengenartige Größe	intensive Größe
Ladung	elektrisches Potential
Impuls	Geschwindigkeit
Entropie	Temperatur

1.2 Stoffmenge und chemisches Potential

In Abschnitt 1.1 haben wir verschiedene mengenartige Größen kennengelernt. Die Stoffmenge oder kurz Menge ist eine weitere mengenartige Größe. Ihre Einheit ist das Mol.

,,Ein Mol ist diejenige Menge einer Substanz , in der so viele Teilchen enthalten sind, wie Atome in 12 g des Kohlenstoffisotops . Die Teilchen können Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen sein. Die Teilchenzahl, die ein Mol eines jeden Stoffes enthält, beträgt . Sie wird als Avogadro-Konstante bezeichnet.`` [1, S. 121]

Da Stoffe, also Stoffmengen, erzeugt und vernichtet werden können, ist keine Erhaltungsgröße. Im Umgang mit Stoffmengen spricht man oft von der Stoffmengenkonzentration oder kurz Konzentration . Sie ist die Stoffmenge eines Stoffes , dividiert durch das Volumen , in dem der Stoff enthalten ist. Damit gilt

$$c_{i}=\frac{n_{i}}{V}\, .$$ (1.3)

Bei Gasen wird oft anstelle der Stoffmengenkonzentration die dazu äquivalente Größe, der Partialdruck , verwendet.

,,In einer Mischung aus idealen Gasen bei konstanter Temperatur und unter Konstanthaltung der Volumina übt jede einzelne Komponente einen Druck aus, der als Partialdruck bezeichnet wird. Der Partialdruck einer Komponente eines Gasgemisches entspricht dem Druck, den diese Komponente ausüben würde, wenn sie sich allein in dem betrachteten Gasraum befände. Der Gesamtdruck des Gasgemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke der einzelnen Komponenten , wobei die Partialdrücke der Komponenten 1, 2, 3 bedeuten.`` [1, S. 125]

Die Äquivalenz von Partialdruck und Konzentration ist leicht einzusehen. Man muß hierzu lediglich die Zustandsgleichung für ideale Gase

$$p\, V=n\, R\, T$$ (1.4)

nach auflösen. Durch Einsetzen von Gleichung (1.3) ergibt sich

$$p = \frac{n}{V}\cdot R\cdot T$$ (1.5)

$$p = c\cdot R\cdot T\, .$$ (1.6)

Wenn im Folgenden von Druck die Rede ist, so ist immer der Partialdruck eines Gases gemeint.

,,Genauso wie es zu der mengenartigen Größe eine zugehörige intensive Größe gibt, so gibt es auch zu der mengenartigen Größe eine intensive Größe: das chemische Potential ``. [4, S. 33].

Wir können also Tabelle 1.1 um den Eintrag aus Tabelle 1.2 ergänzen.

Tabelle: Ergänzung der Tabelle 1.1

mengenartige Größe	intensive Größe
Stoffmenge (Menge)	chemisches Potential

Das chemische Potential wurde um 1873 von W. GIBBS eingeführt. Daher rührt auch seine Einheit, das Gibbs ( ).

1.3 GIBBSsche Fundamentalform und GIBBS-Funktionen

Jedes physikalische System hat einen bestimmten Energieinhalt. Aus Erfahrung weiß man, daß jede Energieform aus dem Produkt einer intensiven Größe und dem Differential der dazugehörigen mengenartigen Größe besteht. Man kann schreiben

$$\textrm{Energieform}\, =\, (\textrm{intensive Gr}\textrm{ö}\... ...d}(\textrm{mengenartige Gr}\textrm{ö}\textrm{ß}\textrm{e})\, .$$ (1.7)

Ändert ein physikalisches System seine Energie, so ändert sich der Wert mindestens einer mengenartigen Größe des Systems. Physikalische Systeme werden über die GIBBSsche Fundamentalform

$$\textrm{d}E=T\, \textrm{d}S-p\, \textrm{d}V+\varphi \, \textrm{d}Q+\vec{v}\, \textrm{d}\vec{p}+\mu \, \textrm{d}n+\dots$$ (1.8)

beschrieben. Sie hat so viele Terme, wie das System unabhängige Variablen. Dabei sagt uns z. B.

• , um wieviel sich die Energie des Systems ändert, wenn ihm die Entropiemenge zugeführt wird und
• , um wieviel sich die Energie des Systems ändert, wenn ihm die Impulsmenge zugeführt wird.

Gibt man jeder der mengenartigen Größen einen festen Wert, so hat die Funktion einen festen Wert. ist also eine Funktion der mengenartigen Größen Es gilt

$$E=E(S,\, V,\, n,\, \ldots )\, .$$ (1.9)

Diese Funktion charakterisiert das System vollständig. Sie ist eine GIBBS-Funktion. Aus ihr können mittels Legendretransformationenen weitere GIBBS-Funktionen abgeleitet werden, welche zu äquivalent sind (siehe auch Kapitel 1.6).

Sind in einem physikalischen System die Änderungen aller mengenartigen Größen, bis auf die der Stoffmenge eines Stoffes, gleich null, so folgt aus Gleichung (1.8)

$$\textrm{d}E=\mu \, \textrm{d}n\, .$$ (1.10)

Die gängige Definition des chemischen Potentials eines Stoffes ist die partielle Ableitung seiner Energie nach seiner Stoffmenge . Volumen, Entropie und die Stoffmengen aller anderen Stoffe sind dabei konstant zu halten. Eine äquivalente Definition ist, das chemische Potential als partielle molare freie Enthalpie des Stoffes bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zu schreiben. Es gilt

$$\mu _{i}:=\left( \frac{\partial E}{\partial n_{i}}\right) _{... ...frac{\partial G}{\partial n_{i}}\right) _{T,\, p,\, n_{j}}\, .$$ (1.11)

Wählt man als GIBBS-Funktion die Energie , so treten das Volumen , die Entropie und die Stoffmenge als unabhängige Größen auf, während, wenn man die freie Enthalpie als GIBBS-Funktion wählt, die Temperatur , der Druck und die Stoffmenge unabhängige Größen darstellen.

1.4 Spannungen als Antrieb für Ströme

Man stelle sich zwei mit Wasser gefüllte Gefäße vor. Das Wasser im ersten Gefäß hat eine Temperatur von , das im zweiten ist warm. Nun sind die beiden Gefäße über eine wärmeleitende Verbindung verbunden. Es fließt solange Entropie von dem Gefäß mit dem wärmeren Wasser zu dem mit dem kälteren Wasser, bis sich die Temperaturen des Wassers in beiden Gefäßen angeglichen haben. Die Ursache für diesen Entropiestrom ist in den unterschiedlich hohen (Temperatur-)Potentialen des Wassers in den beiden Gefäßen zu suchen. Eine solche Potentialdifferenz kann auch als thermische Spannung bezeichnet werden.

An diesem Beispiel ist zu sehen, daß man eine Temperaturdifferenz als Antrieb für einen Entropiestrom auffassen kann. Genauso stellt eine Differenz des chemischen Potentials einen Antrieb für Stoffströme (-Ströme) dar. Die Stoffmenge fließt, wie jede mengenartige Größe, vom hohen zum niedrigen Potential. Die Potentialdifferenz wird als chemische Spannung bezeichnet.

1.5 Chemische Reaktionen und Reaktionswiderstände

Eine chemische Reaktion beschreibt man allgemein durch

$$A+B+\ldots \, \, \rightarrow \, \, C+D+\ldots$$ (1.12)

Sie kann dann ablaufen, wenn die Umwandlungsneigung der Ausgangsstoffe zusammengenommen größer ist als die der Endstoffe. Ein Maß für die Umwandlungsneigung eines Stoffes ist sein chemisches Potential . Die Reaktion (1.12) kann in der angegebenen Richtung nur dann ablaufen, wenn gilt

$$\sum \mu _{\scriptsize\textrm{Ausgangsstoffe}}\, \, >\, \, \sum \mu _{\scriptsize\textrm{Endstoffe}}\, .$$ (1.13)

Bedingung (1.13) ist allerdings nicht ausreichend, denn eine Reaktion kann darüber hinaus nur dann ablaufen, wenn der Reaktionswiderstand nicht zu groß ist. Dieser vermindert die Geschwindigkeit, mit der eine Reaktion abläuft. Im Extremfall vermag er sie sogar zu stoppen. Er kann herabgesetzt werden durch den Einsatz eines Katalysators, der die chemische Spannung zwischen den Ausgangs- und Endstoffen aber nicht erhöht.

Eine Reaktion, bei der ein Stofftransport stattfindet, heißt ,,Diffusion, wenn

• ein Stoff A durch einen Stoff B hindurchströmt, wobei A ein Gas ist, B dagegen gasförmig, flüssig oder fest sein kann;
• der Antrieb für den Strom ein Gradient des chemischen Potentials ist.`` [4, S. 41]

Der Mengenstrom ist proportional zum Gradienten des chemischen Potentials. Es gilt

$$\vec{j}_{i}=-\sigma _{i}\cdot \textrm{grad}\, \mu \, .$$ (1.14)

Dabei ist die ,,Stoffleitfähigkeit``. Das Minuszeichen in Gleichung (1.14) verdeutlicht nochmals, daß der Stoffstrom in Richtung fallender -Werte läuft.

1.6 Zustandsgleichungen

In Kapitel 1.3 haben wir die GIBBSsche Fundamentalform und verschiedene GIBBS-Funktionen kennengelernt. Durch den Vergleich einer GIBBS-Funktion mit der GIBBSschen Fundamentalform lassen sich sogenannte Zustandsgleichungen herleiten. Wir betrachten die freie Enthalpie als GIBBS-Funktion

$$G=G(T,\, p,\, n)=E+p\, V-T\, S$$ (1.15)

und leiten daraus das totale Differential der freien Enthalpie ab

$$\textrm{d}G(T,\, p,\, n)=\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\par... ...p+\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\partial n}\, \textrm{d}n\, .$$ (1.16)

Mit der GIBBSschen Fundamentalform, Gleichung (1.8) und der freien Enthalpie, Gleichung (1.15) ergibt sich

$$\textrm{d}G = \textrm{d}(E+p\, V-T\, S)$$ (1.17)

$$= \textrm{d}E+\textrm{d}(p\, V)-\textrm{d}(T\, S)$$ (1.18)

$$= T\, \textrm{d}S-p\, \textrm{d}V+\mu \, \textrm{d}n+p\, \textrm{d}V+V\, \textrm{d}p-T\, \textrm{d}S-S\, \textrm{d}T$$ (1.19)

$$= -S\, \textrm{d}T+V\, \textrm{d}p+\mu \, \textrm{d}n\, .$$ (1.20)

Der Vergleich mit Gleichung (1.16) liefert

$$\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\partial T} = -S(T,\, p,\, n)$$ (1.21)

$$\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\partial p} = V(T,\, p,\, n)$$ (1.22)

$$\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\partial n} = \mu (T,\, p,\, n)\, .$$ (1.23)

Die Funktionen (1.21) bis (1.23) heißen Zustandsfunktionen. Ihre Kenntnis ist zu der Kenntnis der GIBBS-Funktionen äquivalent. Da sich , und im Experiment besonders leicht vorgeben lassen, fällt der Umgang mit diesen drei Zustandsgleichungen leicht. Im Folgenden werden wir aber lediglich Gleichung (1.22) und Gleichung (1.23) benötigen.

1.7 Druckabhängigkeit des chemischen Potentials idealer Gase

Aus der Zustandsgleichung für ideale Gase (Gleichung (1.4)) ergibt sich

$$\frac{\partial V(T,\, p,\, n)}{\partial n}=\frac{R\, T}{p}\, .$$ (1.24)

Das Ableiten der Zustandsfunktion (1.22) nach der Stoffmenge sowie das Ableiten von Gleichung (1.23) nach dem Druck liefert

$$\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\partial p\, \partial n} = \frac{V(T,\, p,\, n)}{\partial n}$$ (1.25)

$$\frac{\partial G(T,\, p,\, n)}{\partial n\, \partial p} = \frac{\mu (T,\, p,\, n)}{\partial p}\, .$$ (1.26)

Das Gleichsetzen der beiden Gleichungen (1.25) und (1.26) sowie das Einsetzen von (1.24) ergibt

$$\frac{\partial \mu (T,\, p,\, n)}{\partial p} = \frac{\partial V(T,\, p,\, n)}{\partial n}$$ (1.27)

$$\frac{\partial \mu (T,\, p,\, n)}{\partial p} = \frac{R\, T}{p}\, .$$ (1.28)

Eine Gleichung vom Typ (1.27) heißt MAXWELL-Beziehung. Aus ihr geht hervor, daß die Ableitung des chemischen Potentials nach dem Druck, bei konstanter Temperatur und konstanter Stoffmenge, gleich der Ableitung des Volumens nach der Stoffmenge, bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, ist.

Die Integration von Gleichung (1.28) liefert die Druckabhängigkeit des chemischen Potentials für ideale Gase bei konstanter Temperatur. Wir erhalten für , abhängig vom Partialdruck

$$\mu (T,\, p)-\mu (T,\, p_{0})=R\, T\cdot \ln \frac{p}{p_{0}}\, ,$$ (1.29)

wobei normalerweise den Standarddruck darstellt. Prinzipiell kann aber ein beliebiger Druck sein. Nach Kapitel 1.2 ist die Abhängigkeit des chemischen Potentials vom Partialdruck äquivalent zu seiner Abhängigkeit von der Konzentration. Für diese gilt

$$\mu (T,\, c)-\mu (T,\, c_{0})=R\, T\cdot \ln \frac{c}{c_{0}}\, .$$ (1.30)

bezeichnet in der Literatur oft die Standardkonzentration von , kann aber ebenso wie beliebig sein. sowie kann man Tabellenwerken entnehmen.

(siehe Gleichung (1.27)) heißt molares Volumen. Da es nur positive Werte annehmen kann, folgt daraus, daß das chemische Potential bei konstanter Temperatur mit steigendem Druck größer werden muß.

1.8 Elektrochemisches Potential

In Kapitel 1.3 haben wir gelernt, daß die Energieänderung eines physikalischen Systems durch die GIBBSsche Fundamentalform dieses Systems beschrieben wird. Wir betrachten nun ein System, welches nur einen Stoff geladener Teilchen enthält. Außerdem sollen nur elektrische und chemische Triebkräfte vorkommen. Die GIBBSsche Fundamentalform ergibt sich dann zu

$$\textrm{d}E=\varphi \, \textrm{d}Q+\mu _{i}\, \textrm{d}n_{i}\, .$$ (1.31)

Der Index ist eigentlich nicht nötig, wird im Folgenden aber mitgeführt, um sich immer bewußt zu machen, daß es um einen bestimmten Stoff geht.

Aus Erfahrung weiß man, daß bei elektrischen und chemischen Vorgängen die beiden Größen Ladungsänderung und Mengenänderung für jeden Stoff fest aneinander gekoppelt sind durch

$$\Delta Q=z_{i}\, F\, \Delta n_{i}\, .$$ (1.32)

Diese Gleichung besagt, daß die Änderung der Ladung den gleichen Wert besitzt wie die Änderung der Stoffmenge, multipliziert mit der Ladungszahl des Stoffes und der FARADAY-Konstante . Diese ist eine Naturkonstante und hat den Wert . Die negative oder positive ganze Zahl ist charakteristisch für jeden Stoff und gibt an, wie die Mengenänderung und die Ladungsänderung zusammenhängen. Ist , so ist der Stoff elektrisch neutral. Für Elektronen ist , für Protonen ist und für -Ionen ist .

Setzt man nun Gleichung (1.32) in Gleichung (1.31) ein, so ergibt sich

$$\textrm{d}E = z_{i}\, F\, \varphi \, \textrm{d}n+\mu _{i}\, \textrm{d}n$$ (1.33)

$$= (\mu _{i}+z_{i}\, F\, \varphi )\, \textrm{d}n$$ (1.34)

$$= \eta _{i}\, \textrm{d}n\, .$$ (1.35)

Die durch

$$\eta _{i}:=\mu _{i}+z_{i}\, F\, \varphi$$ (1.36)

definierte Größe heißt elektrochemisches Potential. Die Differenz des elektrochemischen Potentials eines Stoffes zwischen zwei verschiedenen Orten 1 und 2 heißt elektrochemische Spannung . Sie ist die resultierende Triebkraft aus chemischer und elektrischer Spannung. Es gilt

$$\Delta _{_{1,2}}\eta _{i}=\Delta _{_{1,2}}\mu _{i}+z_{i}\, F\, \Delta _{_{1,2}}\varphi \, .$$ (1.37)

Betrachten wir nun zwei Bereiche I und II, die durch eine Membran getrennt sind. Eine Membran ist ein Leiter für einen Stoff , aber ein Nichtleiter für alle anderen Stoffe. So ist beispielsweise heißes, mit Yttrium dotiertes Zirkonoxid (YSZ) ein Leiter für Sauerstoffionen, aber ein Nichtleiter für Elektronen, d. h. die Membran behindert den freien Austausch von Elektronen durch das YSZ, während Sauerstoffionen zwischen den Bereichen I und II durch das YSZ hin und her wechseln können.

Wie sieht es mit dem elektrochemischen Gleichgewicht zwischen Bereich I und Bereich II aus?

Ein elektrochemisches Gleichgewicht liegt dann vor, wenn der Stoff in beide Richtungen ungehindert durch die Membran treten kann, also wenn

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{I},\textrm{II}}}\eta _{i}=\eta _{i}(\textrm{I})-\eta _{i}(\textrm{II})=0\, .$$ (1.38)

Aus Gleichung (1.37) folgt dann

$$U_{i}=\Delta _{_{\scriptsize\textrm{I},\textrm{II}}}\varphi ... ...dot \Delta _{_{\scriptsize\textrm{I},\textrm{II}}}\mu _{i}\, .$$ (1.39)

Das bedeutet, daß sich eine elektrische Spannung über der Membran ausbildet, wenn eine chemische Spannung zwischen dem Bereich I und dem Bereich II besteht, d. h. wenn das chemische Potential des Stoffs auf beiden Seiten unterschiedliche Werte hat.

2. Die -Sonde

Die -Sonde ist unter anderem aus dem Fahrzeugbau bekannt. Sie ist ein chemischer Sensor, der die Sauerstoffkonzentration im Abgas mißt. Durch ihr elektrisches Signal ist es der angeschlossenen Regelelektronik möglich, das Kraftstoff/Luft-Gemisch so einzustellen, daß eine ideale Verbrennung stattfinden kann, bei der sich dann kein oder nur noch sehr wenig Sauerstoff im Abgasstrom findet.

Dies ermöglicht dann dem Katalysator, die Schadstoffe im Autoabgas auf die staatlich geforderten niedrigen Werte zu reduzieren.

2.1 Aufbau und Funktionsweise

Im allgemeinen sind Sensoren Wandler, die nichtelektrische Meßgrößen in ein elektrisches Signal umsetzten. Die Funktionsweise eines chemischen Sensors, wie die -Sonde einer ist, beruht auf der Wechselwirkung von freien Teilchen (Atome oder Moleküle) mit der Oberfläche eines stofferkennenden Elements. Sensoren müssen sehr selektiv arbeiten, d. h. sie dürfen möglichst nur auf den zu messenden Stoff reagieren.

Im Fall der -Sonde wird als stofferkennendes Element ein Keramikkörper verwendet. Er besteht aus Zirkonoxid, das mit Yttrium dotiert ist (YSZ). Durch die Dotierung mit Yttrium (Y) wird das Zirkonoxid ( ) zu einem Leiter für Sauerstoffionen (O) und das schon bei relativ niedrigen Temperaturen von . Für andere Gase (Atome und Ionen) sowie Elektronen ist das dotierte ein Nichtleiter. Es ist also eine Membran.

Abbildung 2.1: Technischer Aufbau einer beheizten -Sonde [Bild: [9, S. 3]]

In Abbildung 2.1 ist der technische Aufbau einer beheizten -Sonde dargestellt. Ein keramisches Stützrohr (3) und eine Tellerfeder (2) halten die fingerförmige aktive Sondenkeramik (YSZ) (9) im Sondengehäuse (8) und dichten sie ab. Ein Kontaktteil (7) zwischen dem Stützrohr und der aktiven Sondenkeramik sorgt für die Kontaktierung der Innenelektrode (nicht zu erkennen im Bild) bis zum Anschlußkabel (1). Ein metallischer Dichtring (im Bild nicht zu erkennen) verbindet die Außenelektrode (im Bild ebenfalls nicht zu erkennen) mit dem Sondengehäuse. Die metallische Schutzhülse (4), die gleichzeitig auch als Widerlager für die Tellerfeder dient, hält und fixiert den gesamten Innenaufbau der Sonde. Sie schützt auch das Sondeninnere gegen Verschmutzung. Die aktive Sondenkeramik wird von innen durch ein keramisches Heizelement (6) beheizt so daß die Temperatur der aktiven Sondenkeramik unabhängig von der Abgastemperatur oberhalb der Funktionsgrenze von verbleibt. Die Anschlüsse des Heizelementes (5) sind von der Sondensignalleitung völlig entkoppelt ( ). Um die Sondenkeramik vor Verschmutzung und mechanischer Beschädigung zu schützen, ist an dem Sondengehäuse ein Schutzrohr (10) mit einer besonderen Geometrie angebracht. Die Schlitze im Schutzrohr sind so gestaltet, daß sie sehr wirkungsvoll große thermische und chemische Belastungen fernhalten.

Abbildung 2.2: Funktionsprinzip der -Sonde [Bild nach [8, S. 128]]

In Abbildung 2.2 ist das Funktionsprinzip einer -Sonde dargestellt. Das gasundurchlässige, mit Yttrium dotierte Zirkonoxid (YSZ) trennt die beiden Gase mit unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken, das Meßgas mit unbekanntem Sauerstoffpartialdruck und das Referenzgas mit bekanntem Sauerstoffpartialdruck. Die Oberfläche des YSZ ist auf beiden Seiten mit einer dünnen, gasdurchlässigen (porösen) Platinschicht bedeckt. Diese beiden Platinschichten fungieren als Elektroden.

Aufgrund der unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücke findet ein Stofftransport (Diffusion) von Sauerstoffionen ( ) durch den Ionenleiter statt. Der Antrieb für diesen Stoff- oder Mengenstrom ist der Gradient des chemischen Potentials (siehe Gleichung (1.14) und (1.29)).

Da Sauerstoff im gasförmigen Zustand elektrisch neutral ist, aber nur in ionisierter Form ( ) durch den Festkörper geleitet werden kann, muß er an der Referenzelektrode negativ aufgeladen (ionisiert) und an der Meßelektrode wieder entladen (neutralisiert) werden. Dabei entsteht die für Sauerstoff typische partialdruckabhängige elektrische Spannung nach der NERNSTschen Gleichung

$$U_{\scriptsize\textrm{Sonde}}=\frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \l... ...extrm{Me}\textrm{ß}\textrm{gas}}_{\textrm{O}_{2}}}\right) \, .$$ (2.1)

In Kapitel 2.4 wird das Zustandekommen der NERNST-Spannung für Sauerstoff im Detail erläutert.

2.2 Detailbetrachtung des Ionenleiters

Abbildung 2.3: Kristallaufbau von Zirkonoxid, vor und nach der Dotierung mit Yttrium [Bild nach [8, S. 34]]

Das mit Yttrium dotierte Zirkonoxid wird als stofferkennendes Element in der -Sonde eingesetzt. Es hat eine kubische Kristallstruktur. Eine Elementarzelle des Gitters von ist in Bild 2.3 links schwarz dargestellt. Die -Ionen bilden ein dichtes Gitter. In jedem zweiten Gitterwürfel aus -Ionen ist ein -Ion eingebaut.

Bei Zugabe des Dotierstoffs entsteht durch den Einbau von Y-Atomen auf die Gitterplätze des Zr jeweils eine Sauerstofflücke im Gitter. Dies geschieht, weil zwei -Ionen vier -Ionen binden können, während zwei -Ionen nur drei -Ionen kompensieren können (Bild 2.3 rechts). Die dadurch entstehenden Sauerstofflücken im Gitter sind die Ladungsträger für die Ionenleitung.

Die Dotierung hat also den Effekt, daß das für Sauerstoffionen leitend wird.

2.3 Detailbetrachtung der Elektroden

Abbildung: poröse Platinelektrode (Übergangsbereich Gas-Platin-YSZ)

Die Elektroden bestehen aus Platin. An den Übergängen Platin-YSZ dringen die Platinatome teilweise in das YSZ ein (siehe Bild 2.4). Die Elektroden sind so konzipiert, daß das heranströmende Gas die Möglichkeit hat, in die porösen Elektroden einzudringen und mit den Platinatomen und dem Ionenleiter einen Übergangsbereich zu bilden. In diesem Übergangsbereich findet die Umwandlung von elektrisch neutralem aus dem Gasstrom in im YSZ-Volumen statt. Die sich dabei bewegenden Elektronen erzeugen das Sensorsignal der -Sonde.

2.4 Wie entsteht die -Spannung?

Abbildung 2.5: Schematischer Aufbau der -Sonde

Abbildung 2.5 zeigt noch einmal den schematischen Aufbau der -Sonde. Das -Gas aus Bereich I vom Druck bildet mit der dünnen, porösen Platinschicht aus Bereich II und mit einer dünnen Randschicht des YSZ einen Übergangsbereich (siehe Kapitel 2.3). Dabei reagiert das -Gas nach der Reaktionsgleichung

$$\textrm{O}_{2}+4\, \textrm{e}\, \, \, \, \overleftarrow{\rightarrow }\, \, \, \, 2\, \textrm{O}^{2-}\, .$$ (2.2)

Nach derselben Gleichung reagiert auch das -Gas aus Bereich V vom Druck mit der dünnen, porösen Platinschicht aus Bereich IV und mit einer dünnen Randschicht des YSZ.

Bei der im Bereich II auftretenden Reaktion (2.2) wird der molekulare Sauerstoff ionisiert, indem das Platin Elektronen an den Sauerstoff abgibt, der dann als in den Festkörper eingebaut wird. Im Bereich IV hingegen wird das durch den Elektrolyt diffundierte neutralisiert, d. h. es gibt die zuvor erhaltenen Elektronen wieder an das Platin ab.

Wir wollen nun die Reaktion (2.2) genauer betrachten, um zu verstehen, wie es zur NERNST-Spannung (Gleichung (2.1)) kommt.

Im elektrochemischen Gleichgewicht (Reaktionsgleichgewicht) zwischen Bereich I und II ergibt sich mit der Definition des elektrochemischen Potentials (Gleichung (1.36))

$$\eta _{_{\textrm{O}_{2}}}(\textrm{I})+4\, \eta _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II}) = 2\, \eta _{_{\textrm{O}^{2-}}}(\textrm{II})$$ (2.3)

$$\mu _{_{\textrm{O}_{2}}}(\textrm{I})+z_{_{\textrm{O}_{2}}}F\varph... ... [\mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})+z_{_{\textrm{e}}}F\, \varphi (\textrm{II})] = 2\, [\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}(\textrm{II})+z_{_{\textrm{O}^{2-}}}F\, \varphi (\textrm{II})]\, .\, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \,$$ (2.4)

Daraus folgt mit den Ladungszahlen , und

$$\mu _{_{\textrm{O}_{2}}}(\textrm{I})+4\, \mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})+4\, (-1)\, F\, \varphi (\textrm{II}) = 2\, \mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}(\textrm{II})+2\, (-2)\, F\, \varphi (\textrm{II})$$ (2.5)

$$\mu _{_{\textrm{O}_{2}}}(\textrm{I})+4\, \mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II}) = 2\, \mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}(\textrm{II})\, .$$ (2.6)

Entsprechend gilt für das elektrochemische Gleichgewicht zwischen Bereich IV und Bereich V

$$\mu _{_{\textrm{O}_{2}}}(\textrm{V})+4\, \mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{IV})=2\, \mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}(\textrm{IV})\, .$$ (2.7)

Subtrahieren wir nun Gleichung (2.7) von Gleichung (2.6), so erhalten wir

$$\mu _{_{\textrm{O}_{2}}}(\textrm{I})-\mu _{_{\textrm{O}_{2}}... ...2-}}}(\textrm{II})-\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}(\textrm{IV})]\, .$$ (2.8)

Da sich die sehr hohe Dichte der Elektronen im Platin ohnehin nicht ändert, wenn das Platin mit anderen Stoffen in Berührung kommt, können wir annehmen, daß

$$\mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})=\mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{IV})$$ (2.9)

ist, d. h. daß das chemische Potential der Elektronen im Platin immer denselben Wert hat. Damit ergibt sich weiter

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{I},\textrm{V}}}\mu _{_{\textrm... ...riptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}\, .$$ (2.10)

Weiterhin sind zwei Kupferdrähte und an die Platinbleche und angeschlossen. Zwischen den offenen Klemmen der beiden Drähte besteht eine elektrochemische Spannung der Elektronen . Diese ist gegeben durch

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{K}_{\textrm{II},\textrm{IV}}}}\eta _{_{\textrm{e}}} = \eta _{_{\textrm{e}}}(\textrm{K}_{\scriptsize\textrm{II}})-\eta _{_{\textrm{e}}}(\textrm{K}_{\scriptsize\textrm{IV}})$$ (2.11)

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\eta _{_{\textrm{e}}} \stackrel{(2)}{=} \eta _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})-\eta _{_{\textrm{e}}}(\textrm{IV})$$ (2.12)

$$\stackrel{(3)}{=} \mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})+(-1)\, F\, \varphi (\textrm{II})-\mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{IV})+(-1)\, F\, \varphi (\textrm{IV})$$ (2.13)

$$= \mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})-\mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{IV})-F\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\varphi$$ (2.14)

$$= \mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{II})-\mu _{_{\textrm{e}}}(\textrm{IV})-F\, U_{_{\textrm{O}^{2-}}}$$ (2.15)

$$\stackrel{(6)}{=} -F\, U_{_{\textrm{O}^{2-}}}$$ (2.16)

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\eta _{_{\textrm{e}}} \stackrel{(7)}{=} -\frac{1}{2}\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}\, .$$ (2.17)

Der zweite Gleichungsschritt beruht darauf, daß zwischen dem Kupferdraht und der Platinelektrode II sowie dem Kupferdraht und der Platinelektrode IV elektrochemisches Gleichgewicht der Elektronen herrscht. Im dritten Gleichungsschritt wird die Definition des elektrochemischen Potentials (Gleichung (1.36)) eingesetzt. Im sechsten Gleichungsschritt wird wieder Gleichung (2.9) ausgenutzt und im siebten Gleichungsschritt wird Gleichung (1.39) und eingesetzt.

Mit der Definition des elektrochemischen Potentials (Gleichung (1.36)), unter Verwendung von Gleichung (2.9) und und mit Gleichung (2.10) ergibt sich aus Gleichung (2.17) dann weiter

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\mu _{_{\textrm{e}... ...}\, F\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\varphi _{_{\textrm{e}}} = -\frac{1}{2}\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}$$ (2.18)

$$-1\, F\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\varphi _{_{\textrm{e}}} = -\frac{1}{2}\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}$$ (2.19)

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\varphi _{_{\textrm{e}}} = \frac{1}{2\, F}\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{II},\textrm{IV}}}\mu _{_{\textrm{O}^{2-}}}$$ (2.20)

$$U_{\lambda } = \frac{1}{4\, F}\, \Delta _{_{\scriptsize\textrm{I},\textrm{V}}}\mu _{_{\textrm{O}_{2}}}\, .$$ (2.21)

Durch Einsetzen der Gleichung (1.29), der Abhängigkeit des chemischen Potentials idealer Gase vom Druck bei konstanter Temperatur, folgt

$$\Delta _{_{\scriptsize\textrm{hoch},\textrm{niedrig}}}\mu _{... ...extrm{hoch}}}}{p_{_{\scriptsize\textrm{niedrig}}}}\right) \, .$$ (2.22)

Daraus ergibt sich die Spannung der -Sonde zu

$$U_{\lambda }=\frac{R\, T}{4\, F}\cdot \ln \left( \frac{p_{_{... ...extrm{hoch}}}}{p_{_{\scriptsize\textrm{niedrig}}}}\right) \, .$$ (2.23)

Um es kurz auszudrücken: Bei der -Sonde resultiert aus dem Unterschied der Partialdrücke der beiden durch den Ionenleiter getrennten Gasräume eine meßbare elektrische Spannung, ähnlich wie bei einer galvanischen Zelle.

3. Experimentelle Bestimmung der logarithmischen Druckabhängigkeit des chemischen Potentials

In Kapitel 1.7 haben wir die Abhängigkeit des chemischen Potentials idealer Gase vom Druck (Partialdruck) theoretisch hergeleitet und in Kapitel 1.8 erfahren, daß man die Abhängigkeit der chemischen Spannung vom Druck und damit auch die Abhängigkeit des chemischen Potentials vom Druck indirekt über eine elektrische Spannungsmessung bestimmen kann. Wie diese Spannung entsteht, wurde in Kapitel 2.4 erläutert. Nun wollen wir unser theoretisches Wissen überprüfen. Zu diesem Zweck wurde der nachfolgende Versuch entwickelt.

3.1 Versuchsaufbau

Abbildung 3.1: schematischer Versuchsaufbau

In Bild 3.1 ist der schematische Versuchsaufbau zur Messung der Druckabhängigkeit des chemischen Potentials dargestellt. Man erkennt einen Behälter mit zwei Kammern, zwischen denen ein Drucksensor sowie die -Sonde eingebaut sind. Die beiden Sensoren sind an einen Operationsverstärker mit zwei Kanälen angeschlossen, an denen je ein Spannungsmeßgerät angeschlossen wird.

Das Netzteil des Operationsverstärkers versorgt den Drucksensor mit Spannung, der einen zur Druckdifferenz zwischen beiden Kammern proportionalen Strom liefert. Dieser Strom wird anhand des Spannungsabfalls an einem Widerstand gemessen. Der Operationsverstärker verstärkt diese druckabhängige Spannung und gibt sie als auf Kanal I aus. Er ist so eingestellt, daß die auf dem Meßgerät angezeigte Spannung in Volt dem Differenzdruck in bar entspricht. Da beträgt, kann der Druck bequem an einem schulüblichen Voltmeter mit 6 V oder 10 V-Meßbereich direkt abgelesen werden.

Auf Kanal II wird die um den Faktor 10 verstärkte -Spannung ausgegeben. Aus ihr läßt sich mit Hilfe des Verstärkungsfaktors des Operationsverstärkers die tatsächliche -Spannung durch

$$U_{\lambda }=\frac{U_{\lambda _{\scriptsize\textrm{verst}.}}}{10}$$ (3.1)

errechnen.

Um überhaupt ein Signal von der -Sonde zu erhalten, muß sie beheizt werden. Dazu wird ihre eingebaute Heizung, über ein externes Festspannungsnetzgerät, welches 14 V Gleichstrom bei kurzzeitig 3 A und dauerhaft 1,5 A liefern kann, mit Spannung versorgt. Das Verstärken der -Spannung ist nötig, da die Sonde nicht belastbar ist. Das bedeutet, sie kann lediglich einen Maximalstrom von ca. bei einer Maximalspannung von ca. 160 mV liefern. Der Ausgang des Verstärkers ist jedoch in der Lage, einen Maximalstrom von 10 mA zu liefern. Damit kann auch ein niederohmiges Voltmeter (Drehspulvoltmeter) zur Messung der -Spannung eingesetzt werden. Der Verstärkungsfaktor wurde gewählt, um die im Schulbetrieb gängigen Voltmeter mit 2 V-Meßbereich verwenden zu können.

Das Kugelventil 1 wird mit einer Vakuumpumpe verbunden. An das Nadelventil, mit welchem man den Sauerstoffluß sehr fein regeln kann, wird eine Sauerstofflasche mit 5 bar Überdruck angeschlossen.

ACHTUNG: Das Nadelventil nicht ganz fest zudrehen; dabei wird es zerstört.

Über das Nadelventil und die Kugelventile 1 und 2 wird der Gasfluß in oder aus beiden Kammern geregelt.

3.2 Versuchsdurchführung

Vor Versuchsbeginn werden die beiden Kammern mehrere Male mit gespült. Zu Beginn des Versuchs sind dann das Ventil der Sauerstofflasche sowie das Nadelventil geschlossen. Die Kugelventile 1 und 2 sind offen. Nun werden die Heizung der -Sonde und die Vakuumpumpe eingeschaltet und der Operationsverstärker an das Stromnetz angeschlossen. Die Heizung der -Sonde heizt das YSZ bei angelegten 14 V innerhalb von 2 Minuten auf ca.  . In der Zwischenzeit evakuiert die Vakuumpumpe die Kammern 1 und 2 bis auf einen Sauerstoffdruck kleiner als 0,02 mbar (laut den technischen Daten der Pumpe). Nun wird das Kugelventil 2 geschlossen, so daß Kammer 2 nicht mehr weiter evakuiert werden kann.

Jetzt öffnet man das Nadelventil schrittweise, bis der gesamte Druckbereich (Manometer 2 beobachten) von -1 bar bis 5 bar komplett durchfahren ist, und nimmt dabei die Wertepaare , auf. Besonders wichtig ist es, in dem Druckbereich von -1 bis 0 bar viele Messungen zu machen.

Nachdem die Messung beendet wurde, ist das Ventil der Sauerstofflasche zu schließen, der Druckminderer, die Leitungen und die Apparatur vom Gasdruck zu entlasten und die Heizung der -Sonde sowie der Operationsverstärker auszuschalten.

3.3 Temperaturmessung des YSZ

$$U_{\lambda }=\frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \ln \left( \frac{\D... ...\scriptsize\mathrm{vak}}}{p_{\scriptsize\mathrm{vak}}}\right)$$ (3.2)

Gleichung (3.2) ist die an den Versuch angepaßte NERNST-Gleichung. Beim genauen Betrachten von Gleichung (3.2) stellen wir fest, daß wir zwei Größen nicht kennen: Die Temperatur T des YSZs und den Druck , den unsere Vakuumpumpe erzeugen kann.

Mit der folgenden Messung wollen wir versuchen, die Temperatur abzuschätzen, auf die die Heizung der -Sonde das YSZ erhitzen kann und wir wollen sehen, ob die Temperatur des YSZ bei stationären Umgebungsbedingungen konstant bleibt.

Zum Messen der Temperatur des YSZ ist NICHT die in der Apparatur verwendete -Sonde (diese war neu), sondern eine bereits gebrauchte -Sonde gleicher äußerer Form verwendet worden. Bei dieser Sonde ist das Schutzrohr (Bild 2.1, 10) entfernt worden, so daß das YSZ frei lag. Als Temperaturfühler wurde ein Platin 10% Rhodium-Platin Thermoelement verwendet, angeschlossen an einen XY-Schreiber. Dieser wurde vorher auf kalibriert. Eine Messung mit 14 V Heizspannung ergab bei einer Einstellung des XY-Schreibers von 5 mV, 96 Skalenteile, was einer Spannung von 4,8 mV gleichkommt. Aus einer entsprechenden Tabelle ergab sich dann die Temperatur des YSZ zu ca. . In einer zweiten Messung wurde dies verifiziert. In beiden Messungen blieb die Temperatur des YSZ über mehrere Minuten konstant.

Leider brauchte diese (alte) -Sonde 1,5 A um die Temperatur konstant zu halten, während die in der Apparatur eingebaute Sonde lediglich 1 A braucht. Dies entspricht einer Leistungsaufnahme von alt: 21 W, neu: 14 W. Daraus könnte man schließen, daß die Temperaturen der beiden -Sonden bei 14 V Heizspannung nicht dieselben sind. Dies muß aber nicht der Fall sein, denn die unterschiedliche Leistungsaufnahme kann auch andere Ursachen haben, wie z. B. Toleranzen bei der Fertigung der Heizung, hohe Betriebsstundenzahl, unterschiedlicher innerer Aufbau trotz gleichen Aussehens, unterschiedliche Entropieableitung vom YSZ zum Gehäuse, etc.

Trotzdem können wir erwarten, daß die Temperatur des YSZ der neuen -Sonde sich im Bereich von bewegt und daß sie bei stationären Umgebungsbedingungen konstant bleibt.

3.4 Auswertung

Die ersten beiden Spalten eines jeden Meßprotokolls (siehe Anhang A) zeigen die Spannungen die an Kanal I ( ) und II ( ) gemessen wurden. Die abgelesene Spannung entspricht direkt dem Differenzdruck der Kammern I und II und entspricht .

In der dritten Spalte steht und in Spalte vier . In der vorletzten Spalte steht die -Spannung und in der letzten Spalte , der theoretische Wert von , der nach der NERNST-Formel für Sauerstoff (Gleichung (2.1)) mit den in den jeweiligen Meßprotokollen angegebenen Werten für in bar und in K berechnet wurde.

Zu jeder Messung sind drei Diagramme dargestellt. In ihnen wurde und über (Diagramm 1), über (Diagramm 2) und über (Diagramm 3) aufgetragen. Außerdem sind in Diagramm 2 und 3 die Ausgleichsgeraden jeweils für und mit eingezeichnet und angegeben.

Diagramm 1 zeigt den typischen Verlauf der Logarithmusfunktion. Aus Diagramm 2 kann man den Vakuumdruck unter der Annahme, daß groß gegenüber ist, extrapolieren. Es gilt

$$U_{\lambda } = \frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \ln \left( \frac{\Delta p+p_{\scriptsize\textrm{vak}}}{p_{\scriptsize\textrm{vak}}}\right)$$ (3.3)

$$\stackrel{\Delta p\gg p_{\scriptsize\textrm{vak}}}{=} \frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \ln \left( \frac{\Delta p}{p_{\scriptsize\textrm{vak}}}\right)$$ (3.4)

$$= \frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \ln \left( \Delta p\right) -\frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \ln (p_{\scriptsize\textrm{vak}})\, .$$ (3.5)

Die untere Gleichung ist eine Geradengleichung. Durch das Gleichsetzen von mit dem X-Achsenabschnitt der Ausgleichsgerade von aus Diagramm 2, ergibt sich

$$-\frac{R\cdot T}{4\, F}\cdot \ln (p_{\scriptsize\textrm{vak}}) = b$$ (3.6)

$$\ln (p_{\scriptsize\textrm{vak}}) = -\frac{4\, F}{R\cdot T}\cdot b$$ (3.7)

$$p_{\scriptsize\textrm{vak}} = \textrm{e}^{-\frac{4\, F}{R\cdot T}\cdot b}\, .$$ (3.8)

In ähnlicher Weise läßt sich aus Diagramm 3 die Temperatur des YSZ bestimmen. Dazu setzt man lediglich die Steigung der Ausgleichsgeraden von mit aus Gleichung (3.3) gleich und löst nach auf. Es ergibt sich

$$T=\frac{m\cdot 4\cdot F}{R}\, .$$ (3.9)

In allen Auswertungen wird davon ausgegangen, daß die Temperatur des YSZ während des Versuchs konstant bleibt.

3.4.1 Auswertung Messung 1

Zur Berechnung der theoretischen -Spannungs-Kurve wurden in Messung 1 folgende Werte angenommen

$$p_{\scriptsize\textrm{vak}}=0,001\, \textrm{bar}\, \, \, \, ... ...\, \, \, \, T=555\, ^{\circ }\textrm{C}=828,15\, \textrm{K}\, .$$

Das sehr gute Übereinstimmen der theoretischen mit der gemessenen Kurve ist in Diagramm 1 (Bild A.1) zu sehen.

Mit dem X-Achsenabschnitt der beiden Ausgleichsgeraden für und in Diagramm 2 (Bild A.2) wurden über Gleichung (3.8) die Wert für aus der theoretischen sowie aus der gemessenen Kurve errechnet. Es ergab sich eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den vorgegebenen Werten von

$$\begin{eqnarray*} p_{\scriptsize\textrm{vak}}(U_{\lambda }) & = & 0,001023078\, ... ...U_{\scriptsize\textrm{th}}) & = & 0,000996385\, \textrm{bar}\, . \end{eqnarray*}$$

Mit der Steigung der beiden Ausgleichsgeraden für und in Diagramm 3 (Bild A.3) wurden über Gleichung (3.9) die Werte für aus der theoretischen sowie aus der gemessenen Kurve errechnet. Es ergab sich

$$\begin{eqnarray*} T(U_{\lambda }) & = & 554,56\, ^{\circ }\textrm{C}\\ T(U_{\scriptsize\textrm{th}}) & = & 555\, ^{\circ }\textrm{C}\, . \end{eqnarray*}$$

Diese Werte stimmen ebenfalls sehr gut mit den vorgegebenen Werten überein. Der berechnete Wert für liegt in dem erwarteten Bereich von . Der berechnete Wert für ist allerdings um zwei Zehnerpotenzen schlechter als der Wert den das Datenblatt der Vakuumpumpe angibt ( ). Dies kann verschiedene Ursachen haben. Das Öl der verwendeten Vakuumpumpe könnte z. B. kontaminiert sein, so daß sie nicht mehr den im Datenblatt angegebenen Wert für das Vakuum erreicht. Weiterhin könnte sich direkt nach Beginn der Messung durch die durch den Festkörper geleiteten Sauerstoffionen in einem kleinen Volumen um die Sondenkeramik, ein höherer Druck einstellen. Dieser entspräche dann dem errechneten Vakuum.

Trotzdem ist zu sagen, daß mit dem entwickelten Versuch die logarithmische Abhängigkeit des chemischen Potential vom Druck bei konstanter Temperatur korrekt und anschaulich gezeigt werden kann.

3.4.2 Auswertung Messung 2

Zur Berechnung der theoretischen -Spannungs-Kurve wurden in Messung 2 folgende Werte angenommen

$$p_{\scriptsize\textrm{vak}}=0,0064\, \textrm{bar}\, \, \, \,... ..., \, \, \, T=735\, ^{\circ }\textrm{C}=1008,15\, \textrm{K}\, .$$

Das sehr gute Übereinstimmen der theoretischen und der gemessenen Kurve ist wieder in Diagramm 1 (Bild A.4) zu beobachten. Analog zur Messung 1 wurden die Werte für und aus Diagramm 2 (Bild A.5) und 3 (Bild A.6) gewonnen. Es ergab sich

$$\begin{eqnarray*} p_{\scriptsize\textrm{vak}}(U_{\lambda })=0,006211\, \textrm{b... ...d} & T(U_{\scriptsize\textrm{th}})=735\, ^{\circ }\textrm{C}\, . \end{eqnarray*}$$

Diese Werte stimmen ebenfalls hervorragend mit den vorgegebenen Werten überein. Der berechnete Wert für liegt hier oberhalb des erwarteten Bereichs von . Dies könnte daran liegen, daß die -Sonde vor dieser Messung länger evakuiert und beheizt wurde als bei Messung 1. Durch das andauernde Heizen unter konstanter Leistungsaufnahme bei ständiger Evakuierung der Kammer 1 könnte sich der Festkörper mehr erhitzen, da die Entropie nicht mehr in gleichem Ausmaß an den Gasraum abgegeben werden kann. Der berechnete Wert für ist wie in Messung 1, um zwei Zehnerpotenzen schlechter als der Wert den das Datenblatt der Vakuumpumpe angibt. Die möglichen Ursachen hierfür wurden schon in Messung 1 diskutiert.

A. Meßprotokolle

A.1 Messung 1

angenommene Werte:
aus Diagramm 2 errechnete Werte :
aus Diagramm 3 errechnete Werte:

0,010	0,600	-4,605	2,398	0,060	0,043
0,018	0,580	-4,017	2,944	0,058	0,053
0,027	0,680	-3,612	3,332	0,068	0,059
0,036	0,690	-3,324	3,611	0,069	0,064
0,048	0,720	-3,037	3,892	0,072	0,069
0,054	0,740	-2,919	4,007	0,074	0,071
0,066	0,800	-2,718	4,205	0,080	0,075
0,068	0,750	-2,688	4,234	0,075	0,076
0,077	0,740	-2,564	4,357	0,074	0,078
0,086	0,830	-2,453	4,466	0,083	0,080
0,098	0,830	-2,323	4,595	0,083	0,082
0,110	0,850	-2,207	4,710	0,085	0,084
0,121	0,860	-2,112	4,804	0,086	0,086
0,145	0,890	-1,931	4,984	0,089	0,089
0,154	0,900	-1,871	5,043	0,090	0,090
0,185	0,900	-1,687	5,226	0,090	0,093
0,194	0,930	-1,640	5,273	0,093	0,094
0,212	0,930	-1,551	5,361	0,093	0,096
0,241	0,960	-1,423	5,489	0,096	0,098
0,257	0,940	-1,359	5,553	0,094	0,099
0,306	0,950	-1,184	5,727	0,095	0,102
0,322	0,970	-1,133	5,778	0,097	0,103
0,357	0,990	-1,030	5,881	0,099	0,105
0,360	0,990	-1,022	5,889	0,099	0,105
0,374	0,990	-0,983	5,927	0,099	0,106
0,386	1,000	-0,952	5,958	0,100	0,106
0,406	1,010	-0,901	6,009	0,101	0,107
0,436	1,030	-0,830	6,080	0,103	0,108
0,460	1,030	-0,777	6,133	0,103	0,109
0,480	1,030	-0,734	6,176	0,103	0,110
0,509	1,060	-0,675	6,234	0,106	0,111
0,554	1,060	-0,591	6,319	0,106	0,113
0,569	1,070	-0,564	6,346	0,107	0,113
0,591	1,090	-0,526	6,384	0,109	0,114
0,660	1,110	-0,416	6,494	0,111	0,116
0,674	1,110	-0,395	6,515	0,111	0,116
0,731	1,130	-0,313	6,596	0,113	0,118
0,768	1,140	-0,264	6,645	0,114	0,119
0,813	1,160	-0,207	6,702	0,116	0,120
0,881	1,200	-0,127	6,782	0,120	0,121
0,996	1,210	-0,004	6,905	0,121	0,123
1,108	1,230	0,103	7,011	0,123	0,125
1,198	1,250	0,181	7,089	0,125	0,126
1,278	1,260	0,245	7,154	0,126	0,128
1,386	1,280	0,326	7,235	0,128	0,129
1,526	1,290	0,423	7,331	0,129	0,131
1,637	1,300	0,493	7,401	0,130	0,132
1,752	1,320	0,561	7,469	0,132	0,133
1,901	1,330	0,642	7,551	0,133	0,135
2,175	1,370	0,777	7,685	0,137	0,137
2,316	1,380	0,840	7,748	0,138	0,138
2,475	1,390	0,906	7,814	0,139	0,139
2,621	1,410	0,964	7,872	0,141	0,140
2,829	1,430	1,040	7,948	0,143	0,142
2,986	1,440	1,094	8,002	0,144	0,143
3,126	1,460	1,140	8,048	0,146	0,144
3,279	1,460	1,188	8,096	0,146	0,144
3,329	1,460	1,203	8,111	0,146	0,145
3,480	1,470	1,247	8,155	0,147	0,145
3,651	1,490	1,295	8,203	0,149	0,146
3,760	1,500	1,324	8,232	0,150	0,147
4,059	1,510	1,401	8,309	0,151	0,148
4,377	1,520	1,476	8,384	0,152	0,150
4,430	1,530	1,488	8,396	0,153	0,150
4,701	1,550	1,548	8,456	0,155	0,151
4,843	1,560	1,578	8,485	0,156	0,151
5,080	1,570	1,625	8,533	0,157	0,152
5,287	1,560	1,665	8,573	0,156	0,153
5,393	1,570	1,685	8,593	0,157	0,153
5,537	1,570	1,711	8,619	0,157	0,154
5,654	1,570	1,732	8,640	0,157	0,154
5,725	1,580	1,745	8,653	0,158	0,154
5,810	1,580	1,760	8,668	0,158	0,155
6,084	1,570	1,806	8,714	0,157	0,155

Abbildung A.1: Messung 1, Diagramm 1

Abbildung A.2: Messung 1, Diagramm 2

Abbildung A.3: Messung 1, Diagramm 3

A.2 Messung 2

angenommene Werte:
aus Diagramm 2 errechnete Werte :
aus Diagramm 3 errechnete Werte:

0,011	0,040	-4,510	1,000	0,004	0,022
0,020	0,370	-3,912	1,417	0,037	0,031
0,039	0,400	-3,244	1,959	0,040	0,043
0,048	0,490	-3,037	2,140	0,049	0,046
0,061	0,520	-2,797	2,354	0,052	0,051
0,078	0,570	-2,551	2,579	0,057	0,056
0,091	0,630	-2,397	2,723	0,063	0,059
0,113	0,680	-2,180	2,926	0,068	0,064
0,127	0,720	-2,064	3,037	0,072	0,066
0,178	0,790	-1,726	3,361	0,079	0,073
0,188	0,760	-1,671	3,414	0,076	0,074
0,233	0,800	-1,457	3,622	0,080	0,079
0,256	0,850	-1,363	3,714	0,085	0,081
0,268	0,820	-1,317	3,758	0,082	0,082
0,314	0,850	-1,158	3,913	0,085	0,085
0,347	0,880	-1,058	4,011	0,088	0,087
0,421	0,910	-0,865	4,201	0,091	0,091
0,517	0,940	-0,660	4,404	0,094	0,096
0,583	0,970	-0,540	4,523	0,097	0,098
0,645	0,990	-0,439	4,623	0,099	0,100
0,708	1,010	-0,345	4,715	0,101	0,102
0,755	1,030	-0,281	4,779	0,103	0,104
0,804	1,030	-0,218	4,841	0,103	0,105
0,862	1,060	-0,149	4,910	0,106	0,107
0,904	1,080	-0,101	4,958	0,108	0,108
0,995	1,090	-0,005	5,053	0,109	0,110
1,092	1,100	0,088	5,145	0,110	0,112
1,185	1,130	0,170	5,227	0,113	0,114
1,247	1,140	0,221	5,277	0,114	0,115
1,344	1,140	0,296	5,352	0,114	0,116
1,458	1,170	0,377	5,433	0,117	0,118
1,562	1,180	0,446	5,502	0,118	0,119
1,656	1,200	0,504	5,560	0,120	0,121
1,764	1,210	0,568	5,623	0,121	0,122
1,857	1,230	0,619	5,674	0,123	0,123
1,946	1,240	0,666	5,721	0,124	0,124
2,087	1,260	0,736	5,790	0,126	0,126
2,165	1,260	0,772	5,827	0,126	0,127
2,256	1,280	0,814	5,868	0,128	0,127
2,404	1,280	0,877	5,931	0,128	0,129
2,496	1,290	0,915	5,969	0,129	0,130
2,595	1,300	0,954	6,008	0,130	0,130
2,693	1,300	0,991	6,044	0,130	0,131
2,783	1,300	1,024	6,077	0,130	0,132
2,874	1,320	1,056	6,109	0,132	0,133
2,978	1,330	1,091	6,145	0,133	0,133
3,078	1,330	1,124	6,178	0,133	0,134
3,173	1,340	1,155	6,208	0,134	0,135
3,317	1,340	1,199	6,252	0,134	0,136
3,415	1,370	1,228	6,282	0,137	0,136
3,523	1,370	1,259	6,313	0,137	0,137
3,636	1,370	1,291	6,344	0,137	0,138
3,734	1,390	1,317	6,371	0,139	0,138
3,878	1,400	1,355	6,408	0,140	0,139
3,997	1,400	1,386	6,439	0,140	0,140
4,138	1,410	1,420	6,473	0,141	0,141
4,335	1,410	1,467	6,520	0,141	0,142
4,489	1,430	1,502	6,555	0,143	0,142
4,614	1,430	1,529	6,582	0,143	0,143
4,747	1,440	1,558	6,610	0,144	0,144
4,888	1,450	1,587	6,640	0,145	0,144
5,050	1,450	1,619	6,672	0,145	0,145
5,180	1,460	1,645	6,697	0,146	0,145
5,289	1,460	1,666	6,718	0,146	0,146
5,403	1,480	1,687	6,740	0,148	0,146
5,512	1,480	1,707	6,760	0,148	0,147
5,632	1,490	1,728	6,781	0,149	0,147

Abbildung A.4: Messung 2, Diagramm 1

Abbildung A.5: Messung 2, Diagramm 2

Abbildung A.6: Messung 2, Diagramm 3

B. Verwendete physikalische Konstanten

Avogadro-Konstante
Boltzmann-Konstante
Gaskonstante
Elementarladung
Faraday-Konstante
Quelle: [10, S. 944]

Literatur

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2

G. FALK und F. HERRMANN: ,,Konzepte eines zeitgemäßen Physikunterrichts'', Heft 2, Schroedel Verlag, Hannover, 1978

3

G. FALK und F. HERRMANN: ,,Konzepte eines zeitgemäßen Physikunterrichts'', Heft 4, Schroedel Verlag, Hannover, 1981

4

F. HERRMANN: ,,Physik III - Thermodynamik'', Skripten zur Experimentalphysik, Universität Karlsruhe, 1997

5

H. SCHAUMBURG: ,,Werkstoffe``, Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik, Band 1, B. G. Teubner, Stuttgart, 1990

6

H. SCHAUMBURG: ,,Sensoren``, Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik, Band 3, B. G. Teubner, Stuttgart, 1992

7

H. SCHAUMBURG: ,,Keramik``, Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik, Band 5, B. G. Teubner, Stuttgart, 1994

8

E. IVERS-TIFFÉE: ,,Werkstoffe für die Energie und Umwelttechnik``, Skript, IWE Universität Karlsruhe

9

BOSCH: ,,Erstausrüstungs-Information: Lambda-Sonde``

10

C. GERTHSEN, H. VOGEL: ,,Physik``, 17. Auflage, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1993